Wussten Sie, dass Verpackungsfolien immer sogenannte Additive enthalten? Aber warum ist das so, welche sind das und warum gibt man Additive zu Folien dazu?
Das sind Fragen, die wir immer wieder in unseren Seminaren und Webseminaren hören. In diesem kurzen Abriss stellen wir wichtige Additive vor, erläutern die beiden Gruppen der migrierenden und nicht migrierenden Additive und erklären, warum man das als Folienhersteller, aber auch als Verpacker und Händler wissen sollte.
Um es nicht zu kompliziert zu machen, teilen wir grob in zwei Klassen ein, die für die Praktiker wichtig sind. Wir kennen migrierende und nicht migrierende Additive.
Das typischste Beispiel für die migrierenden Additive ist das Gleitmittel, das fast immer in Verpackungsfolien vorkommt. Wie der Name schon sagt, sorgt es für ein optimiertes Gleitverhalten der Folie z.B. beim Abpackprozess. In der Regel versucht man einen konstant niedrigen Gleitreibwert zu erhalten. Besonders häufig setzt man es bei den “eher stumpfen” Polyolefinen” wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) ein. Diese Folien lassen sich ohne Gleitmittel oft gar nicht oder nur sehr umständlich über z.B. Stahlflächen, Formschultern in Abpackmaschinen oder Leitblechen ziehen. Mit der Zugabe von Gleitmittel – heute meistens Erucasäureamid (ESA) – verringert sich die Haft- und Gleitreibung zu niedrigeren werden. Das heißt die Folie gleitet leichter über Stahl, Holz und sich selbst.
Dieser Effekt tritt aber erst dann ein, wenn sich das Gleitmittel (ESA) aus der Folie an den Oberflächen zu einer durchgängigen Schicht ausgebildet hat. Dieses kann je nach Folienrezeptur, Wickeldruck und Mengenzugabe zwischen einigen Stunden bis hin zu einigen Wochen dauern. Wichtig für den Verarbeiter dabei ist eben, dass vor dem Abpacken das Gleitmittel auch wirklich auf der Folienoberfläche liegt und nicht mehr in der Folie selber gelöst ist.
In diesem Schaubild von Borealis wird schematisch dargestellt, wie nach der Folienherstellung (Extrusion) das Gleitmittel nach und nach an die Oberfläche wandert (migriert), bis sich ein gleichmäßiger Film von Erucasäureamid an der Oberfläche gebildet hat. Jedes Additiv hat auch Nebenwirkungen. Die Gleitmittel haben gleich eine ganze Menge davon:
Sie erschweren das Kaschieren und Bedrucken
Sie können zu Ablagerungen an Walzen und Blechen führen
Sie führen manchmal zum Kleben, warum man auch Antiblockmittel in Kombination verabreicht.
Und damit kommen wir zum Beispiel der nicht migrierenden Additive, dem Antiblockmittel. Das Antiblockmittel soll das aneinander haften der Folien beim Abwickeln oder später beim Öffnen der Beutel verbessern. Stark vereinfacht zeichnen sich alle nicht migrierenden Additive dadurch aus, dass sie gleichmäßig in der gesamten Folienmatrix verteilt sind. Man kann also sofort nach der Extrusion mit den Eigenschaften rechnen. Das bedeutet aber auch, dass man die gesamte Folie mit dem Additiv “füllen” muss, was insbesondere bei Antiblockmitteln zu Trübungen führen kann. Antiblockmittel können wir uns hier als fein gemahlenen Sand vorstellen. Dieser feine Sand bewirkt, dass zwischen den Folienlagen immer etwas Raum bleibt – beim Wickeln und auch nachher bei den Beutelinnenseiten.
Das verbessert nicht nur das Auf- und Abwickelverhalten, sondern führt auch dazu, dass Gleitmittel schneller und konstanter ihre Wicklung entfalten können. Daher werden Antiblockmittel (nicht migrierend) und Gleitmittel (migrierend) oft gemeinsam verabreicht – man könnte also von einem Kombipräparat sprechen. Fast alle Additive lassen sich in diese 2 Gruppen unterteilen und folgen den gleichen Gesetzmäßigkeiten. Eine gute Idee ist es daher, bei jedem Additiv zu überlegen, wie es sich wohl verhalten wird.
Das Joint Research Centre (JRC) hat auf seiner Website einen Leitfaden zur Materialanalyse von Verpackungsfolien veröffentlicht: Der Schwerpunkt liegt auf der Trennung mehrschichtiger Folien und der Identifikation unterschiedlicher Polymere. Zusätzlich beschreibt der Leitfaden, welche Polymere bei Lebensmittelverpackungen gewöhnlich Anwendung finden, welche Eigenschaften sie haben und für welche Zwecke sie bei Lebensmittelverpackungen geeignet sind.
Materialanalysen von mehrschichtigen Folien, Kunststoffverpackungsmaterialien und Verbundfolien sind neben einer Vielzahl an Prüfmethoden eine Kernkompetenz des Innoform Testservice Labors in Oldenburg. Anhand von Mikrotomquerschnitten, thermoanalytischen Messungen (z. B. DSC) und IR-spektroskopischen Analysen erhalten die Kunden ein komplettes Bild über ein unbekanntes Folienmaterial.
Ermittelt werden können z. B. die Anzahl der Schichten und Schichtdickenverteilungen von mehrschichtigen Gebilden sowie die Werkstoffart und, wenn erforderlich, durch ergänzende Analysen Füllstoffe bzw. Additive. Die Untersuchungstiefe (1. Stufe z. B. PE, 2. Stufe PE-LLD Typ Buten) und damit der Kostenaufwand kann dabei entsprechend der Erfordernisse angepasst werden.
Aufträge können online angekündigt werden. Sie sind sich nicht sicher, welche Prüfung die richtige ist? Hier sind die Kontaktdaten des Testservice-Labors:
Sie erhalten als Einsteiger ins Folienverpackungsgeschäft einen praxisbezogenen Überblick über unterschiedliche Verbundfolien sowie deren Charakterisierung und Prüfung. Im Vordergrund stehen Anwendungen und Einsatzzwecke in der Verpackungsindustrie. In Praxisteilen und im Labor lernen Sie die Eigenschaften anhand von Folienmustern und einfachen Laborprüfungen kennen. Gearbeitet wird in kleinen Gruppen, um auf individuelle Fragen und Wünsche eingehen zu können. Fach-, Kunden- und Lieferantengespräche können nach diesem Workshop mit mehr Kompetenz bewältigt werden. Eigene Muster können mitgebracht werden.
Flexible Folienverpackungen sind heutzutage aus dem Alltag nicht mehr weg zudenken und weiterhin auf dem Vormarsch. Aufgezeigt werden Zahlen, Daten und Fakten zu den verwendeten Materialien sowie ein Überblick über typische Anforderungsprofile für verschiedene Produktgruppen und Verpackungsformen. Abgerundet wird der Vortrag mit Hinweisen zu rechtlichen Situationen sowie aktuellen Trends und Entwicklungen im Verpackungsbereich.
Welche Folien verwendet man als Druckträger?
Welche Materialien eignen sich für Barriereschichten?
Wie sind typische Siegelschichten zusammengesetzt?
Antworten und Lösungen werden in diesem Kapitel aufgezeigt und Unterschiede zwischen einzelnen Folientypen bzw. Rohstoffen aufgezeigt. Ergänzt wird dies mit Handmustern, um die typischen Folieneigenschaften und Unterschiede zwischen den Folientypen zu “erfühlen”
Die Grundlagen des Verpackungsdrucks und schwerpunktmäßig Kaschierung werden in diesem Kapitel behandelt.
Welche Möglichkeiten der Verbundherstellung bestehen und welche Einflußfaktoren existieren in der Praxis, die eine unterschiedliche Verbundqualität bewirken ?
Eigene (aktuelle) Erfahrungen / Anwendungsfälle der Teilnehmer können (sollen) eingebracht werden Zielsetzung ist weiterhin ein Einblick und Verständnis in die Wechselwirkung zwischen verschiedenen Materialien und Produktionsprozessen.
Die Teilnehmer erhalten einen Überblick über typische Prüfungen, (z.B. mechanische Prüfungen, Permeationsmessungen) und deren Aussagekraft in der Praxis. Anhand von Mustern und Laborvorführungen werden die Prüfmethoden vertieft.
Welche Prüfungen sind bei welchen Folienanwendungen sinnvoll ?
Wo bestehen die Grenzen bei den einzelnen Methoden ?
Aufgezeigt werden an Beispielen typische Verbundfolien für ausgewählte Anwendungen.
In Gruppenarbeit erarbeiten die Teilnehmer Verbundstrukturen, die anschließend vorgestellt und erläutert werden. Die Gruppentätigkeit soll die “theoretischen” Inhalte vertiefen und die Teilnehmer in die Lage versetzen eigenständig Folienkombinationen zu “entwerfen”.
Viele Verpackungen enthalten hormonell wirksame Substanzen (s. g. endokrine Disruptoren) – so schallte es durch die Medienlandschaft. Frankreich hat sogar das Bisphenol A gänzlich verboten. Aber warum tut sich seit 2013 wenig an der Regulierungsfront in der EU und Deutschland? Wer es einmal nachlesen möchte, findet hier die Antwort der Bundesregierung auf die Nachfragen von Nicole Maisch, Harald Ebner, Peter Meiwald und weiterer Abgeordneter sowie der Fraktion BÜNDNIS 90/DIE GRÜNEN in der Drucksache 18/6982, die hier zum Download “Bisphenol-A_Stellungnahme-Bundesregierung_2016-01-22” bereitsteht.
Ich finde es immer anz interessant, sich mit solchen zum Teil verwirrenden, aber doch auch nachvollziehbaren Hintergründen für Verzögerungen zu befassen.
Uns interessiert auch deshalb dieses Thema, weil z. B. beim Forschungsvorhaben beim Österreichischen Forschungsinstitut ofi keine signifikanten Beeinträchtigungen nachgewiesen werden konnten. Das sagte Dr. Johannes Bergmair noch beim Inno-Meeting 2015 in Osnabrück. Ob es so blieb und bleibt, wird er bald wieder bei uns berichten können.
In den ersten drei Teilen dieser Reihe von INNO-Lettern haben wir aufgeführt, welche Belege erforderlich sind um eine Konformitätserklärung gemäß Anhang IV der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 zu erstellen, wie die gesammelten Daten auszuwerten sind und wie die Einhaltung von spezifischen Grenzwerten überprüft werden kann. In diesem Teil werden wir uns mit dem 10ppb-Screening beschäftigen, das immer mehr an Bedeutung gewinnt.
1 Wofür kann das „10 ppb Screening“ eingesetzt werden
1.1 Risikobewertung von nicht absichtlich zugesetzten Stoffen (NIAS)
Materialien und Gegenstände aus Kunststoff können Verunreinigungen enthalten. Derartige Verunreinigungen werden z.B. bei der Herstellung des Kunststoffmaterials unbeabsichtigt eingebracht (unbeabsichtigt eingebrachter Stoff — non-intentionally added substance, NIAS). Alle eingesetzten Stoffe müssen über eine technische Qualität und Reinheit verfügen, die für die vorhersehbare Verwendung der Materialien geeignet ist. Daher sollten Verunreinigungen, die relevant für die Konformitätsbeurteilung sind, in den Konformitätserklärungen angegeben werden.
Typische Verunreinigungen können im Beurteilungsrahmen von Stoffen durch die EFSA (Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit) bereits enthalten sein. Es sind jedoch üblicherweise nicht alle Reaktions- und Abbauprodukte in der Zulassung eines Stoffes aufgeführt und berücksichtigt. Leider gibt es derzeit unserer Kenntnis nach keine Veröffentlichung, aus der eindeutig zu entnehmen ist, ob die EFSA diese Stoffe regelmäßig mit bewertet. Da der Hersteller von Bedarfsgegenständen aus Kunststoff von Reaktions- und Abbauprodukten ausgehende mögliche Gesundheitsrisiken im fertigen Material oder Gegenstand gemäß international anerkannten wissenschaftlichen Grundsätzen der Risikobewertung beurteilen soll, muss er diese Stoffe kennen.
Die Prozesskette zur Fertigung von Verpackungsmaterialien oder Bedarfsgegenständen kann mitunter sehr lang sein. Daher sollten die Informationen zu diesen Stoffen auch innerhalb der Kette weitergegeben werden. Leider funktioniert das oft noch nicht in hinreichender Form. Eine Möglichkeit der Einschätzung möglicher Gefahren durch unbeabsichtigt eingebrachte Stoffe oder Abbauprodukte, sind Migrationsscreenings. Die Methode Gaschromatographie-Massenspektrometerkopplung (GC-MS) stellt eine ausgezeichnete Methode zur Risikominimierung hinsichtlich möglicher Migrationen durch NIAS dar, wohlwissend, dass eine Methode, die umfassend die Ab- bzw. Anwesenheit aller möglichen Stoffe detektiert, in absehbarer Zeit nicht zu erwarten ist.
1.2 Plausibiliätsprüfungen
Die Verpackungen, die von Lebensmittelherstellern verwendet werden, setzen sich oftmals aus einer Vielzahl von Einzelkomponenten zusammen. Bei der Konformitätsarbeit ist jeder Bestandteil der fertigen Verpackung, bzw. des Bedarfsgegenstandes, zu berücksichtigen, wie z.B. auch Etiketten, Kennzeichnungsdruck, etc. Die Herstellung erfolgt dabei regelmäßig in unterschiedlichen Unternehmen, die jeweils nur einen Teil der Herstellkette abdecken.
Jedes Unternehmen der Fertigungskette erstellt für das von ihm vertriebene Produkt eine Konformitätserklärung, bzw. stellt hinreichende Informationen zur Beurteilung der lebensmittelrechtlichen Konformität durch die nachfolgenden Unternehmen zur Verfügung. Bei der Konformitätserklärung für die fertige Verpackung handelt es sich um eine Zusammenfassung aller Informationen, die innerhalb der Lieferkette zusammengetragen werden. Zur Kontrolle der Angaben aus den Konformitätserklärungen sind GC-MS- Screenings eine kostengünstige und geeignete Möglichkeit, um zu prüfen, ob die Angaben hinsichtlich einzuhaltender Grenzwerte vollständig sind.
1.3 Orientierungsprüfungen zur Einhaltung von Begrenzungen von
Stoffen
In der Unionsliste der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 ist eine Vielzahl an Monomeren, Hilfsstoffen und Additiven aufgeführt, die zur Herstellung von Kunststoffverpackungen eingesetzt werden können. Einige dieser Stoffe können über Screeningmethoden halbquantitativ in einer einzigen Analyse bestimmt werden. Ist sichergestellt, dass die vorgefundenen Stoffe in der verwendeten Simulanz besser löslich sind als im bestimmungsgemäß vorgesehenen Lebensmittel oder der geregelten Simulanz, so kann bei deutlicher Unterschreitung des Grenzwertes (z.B. bis max 20 % des Grenzwertes) auf sehr wirtschaftliche Weise eine Konformität abgeleitet werden. Dieses trifft in vielen Fällen zu.
2 Welche Arten von Screenings gibt es?
Wie im dritten Teil dieser Inno-Letter Serie erläutert, gibt es eine Vielzahl an Stoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften, die mit unterschiedlichen Methoden analysiert werden können. Für die Bewertung sind Stoffe mit einer Molekülgröße bis 1000 Dalton entscheidend. Um möglichst viele NIAS nachweisen zu können, ist eine Kombination aus unterschiedlichen Methoden wie GC/MS, Headspace-GC/MS, LC-TOF, LC-UV, LC-MS, ICP notwendig. Hierbei ist die Identifizierung besonders schwierig. Bisher gibt es noch keine einheitliche Methode.
Sehr häufig wird die GC/MS angewendet. Hier wird ein Migratansatz mit Ethanol 95%, Isooctan oder Poly(2,6-diphenyl-p-phenylenoxid) (Tenax ®) durchgeführt. Dem Migrat wird ein interner Standard zugesetzt, was eine halbquantitative Mengenbestimmung aller nachgewiesenen Stoffe ermöglicht, ohne eine aufwändige Einzelkalibrierung für jede einzelne Substanz durchführen zu müssen.
Die Messung auf Anwesenheit flüchtiger Stoffe kann bekanntlich nicht über einen Migrationsansatz mit einer flüssigen Simulanz erfolgen; dafür wird die Einfachgasextraktion nach der Headspace- Methode mit nachgeschalteter GC/MS- Detektion verwendet.
3 Wie sieht das Ergebnis aus?
Abbildung 1: GC/FID-Chromatogramm eines Screenings
4 Welche Mengen sind relevant?
Leider gibt es dazu seitens der EFSA, BgVV oder anderer Behörden noch keine klaren Vorgaben. Im “The Exposure Matrix Project” der Plastics Europe, EuPC, FPE und CeficFCA wurde ein “level of interest” (LOI) vorgestellt, ein berechneter Wert basierend auf Expositionsdaten (Studien zur tägliche Nahrungsaufnahme, unterteilt nach Lebensmittelgruppen und Verpackungsarten) für unterschiedliche Verpackungsmaterialien, oberhalb dessen eine Bewertung erforderlich ist. Alternativ könne eine Orientierung am Grenzwert für nicht beurteilte Stoffe hinter einer funktionellen Barriere von 10 µg/kg Lebensmittel (10 ppb) erfolgen. Bei Anwendung eines Oberflächen/Volumen-Verhältnisses von 6 dm²/kg Lebensmittel wären das etwa 1,3 µg/dm² Verpackungsmaterial.
Zur Ableitung toxikologischer Schwellenwerte kann der „Treshhold of Toxicological Concern“ (TTC) ebenfalls verwendet werden. Hierbei handelt es sich um die mittlere tägliche Dosis, unter der eine nicht evaluierte Substanz mit 95%iger Wahrscheinlichkeit harmlos ist, selbst wenn diese im Prinzip toxisch oder die Exposition chronisch wäre. Für unbekannte Substanzen, wie möglicherweise genotoxische Kanzerogene, liegt der Wert bei 15 µg/d.
5 Welche Maßnahmen sind daraus abzuleiten?
Stoffe, die in Konzentrationen oberhalb des LOI oder des TTC nachgewiesen werden, müssen zunächst eindeutig identifiziert werden. Wenn es sich um Abbauprodukte eines Inhaltsstoffes handelt, scheitert dieses häufig an Ermangelung z.B. geeigneter Standards zur Identifizierung bzw. kann nur durch die jeweiligen Rohstoffhersteller erfolgen. Zum Teil kann auf Basis des Massenspektrums in Verbindung mit Kenntnissen zu den eingesetzten Substanzen ein Identifizierungsvorschlag abgeleitet werden.
Ist eine Substanz nicht zu identifizieren, muss diese bewertet werden.
6 Bewertung
Werden Stoffe mit Begrenzungen ermittelt, muss das Ergebnis durch spezifische Messungen verifiziert werden, wenn Mengen > 20% des Grenzwertes ermittelt werden, da es sich um ein halbquantitatives Verfahren mit einer Messunsicherheit von ca. 80% handelt. Berücksichtigt werden muss zusätzlich die Löslichkeit der Substanz in der ausgewählten Simulanz in Zusammenschau mit den gewählten Prüfbedingungen.
Ob die im Screening entdeckten Stoffe ohne Evaluierung durch die EFSA den Forderungen der Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 für Lebensmittelkontaktmaterialien entsprechen, ist gemäß international anerkannten wissenschaftlichen Grundsätzen für Risikobewertungen zu beurteilen. Diese Risikobewertung ist Bestandteil der Konformitätsarbeit und muss den zuständigen Behörden auf Verlangen vorgelegt werden. PlasticEurope hat auf ihrer Webseite Leitlinien veröffentlicht, auf deren Basis eine Risikobewertung aufgebaut werden kann. Ein Risiko setzt sich zusammen aus der Gefährdung und der Exposition. Wenn ich einer Gefährdung nur in sehr geringen Mengen ausgesetzt bin, ist das Risiko geringer, als wenn ich ihr in hohen Mengen ausgesetzt bin. Wird der Stoff also in einer Verpackung für ein Lebensmittel festgestellt, das üblicherweise nur in geringen Mengen konsumiert wird (z.B. Verpackung für Gewürze) ist das Risiko als geringer einzuschätzen als wenn der Stoff in einer Verpackung für ein Produkt enthalten ist, das oft und in großen Mengen konsumiert wird (z.B. Getränkeverpackung).
Gerne übernehmen wir die Konformitätsarbeit für Sie. Für ein unverbindliches Angebot sprechen Sie uns gerne an.
Substanzen, die bei der Herstellung von Materialien und Gegenständen aus Kunststoff verwendet werden, können Verunreinigungen oder Abbauprodukte enthalten. Diese Verunreinigungen gelangen bei der Herstellung zusammen mit dem Stoff unbeabsichtigt in das Kunststoffmaterial (unbeabsichtigt eingebrachter Stoff — non-intentionally added substance, NIAS). Die eingesetzten Substanzen müssen über eine technische Qualität und Reinheit verfügen, die für die vorhersehbare Verwendung der Materialien geeignet ist. Daher sollten Verunreinigungen, die relevant für die Konformitätsbeurteilung sind, in den Konformitätserklärungen und Spezifikationen angegeben werden.
Was kann ich tun, wenn mein Lieferant keine Angaben zu NIAS macht?
Die Prozesskette zur Fertigung von Verpackungsmaterialien oder Bedarfsgegenstände kann mitunter sehr lang sein. Daher sollten die Informationen zu diesen Stoffen auch innerhalb der Kette weiter gegeben werden. Werden keine Angaben zu NIAS gemacht, kann das einerseits bedeuten, dass keine unbeabsichtigt eingebrachten Stoffe vorhanden sind, aber auch, dass ihr Lieferant selbst keine Kenntnis über diese Stoffe hat. Um einzuschätzen zu können, ob unbeabsichtigt eingebrachte Stoffe oder Abbauprodukte migrieren können, sind Migrationsscreenings eine Möglichkeit um sich dieser Thematik zu nähern.
Welche Mengen sind relevant?
Leider gibt es hierzu noch keine klare Vorgehensweise. Im „The Exposure Matrix Project“ der Plastics Europe, EuPC, FPE und CeficFCA wurde ein „level of interest“ (LOI) vorgestellt, ein berechneter Wert basierend auf Expositionsdaten (Studien zur tägliche Nahrungsaufnahme, unterteilt nach Lebensmittelgruppen und Verpackungsarten) für unterschiedliche Verpackungsmaterialien, oberhalb dessen eine Bewertung erforderlich ist. Alternativ kann eine Orientierung am Grenzwert für nicht beurteilte Stoffe hinter einer funktionellen Barriere von 10 µg/kg Lebensmittel (10 ppb) erfolgen. Bei Anwendung eines Oberflächen/Volumen-Verhältnisses von 6 dm²/kg Lebensmittel wären das ca. 1,3 µg/dm² Verpackungsmaterial.
Welche Maßnahmen sind daraus abzuleiten?
Stoffe oberhalb des LOI bzw. der 10 ppb müssen zunächst eindeutig identifiziert werden. Wenn es sich um Abbauprodukte eines Inhaltsstoffes handelt, ist das nicht einfach, da z.B. Standards zur Identifizierung der Substanzen fehlen können. Dann kann nur auf Basis des Massenspektrums in Verbindung mit Kenntnissen über die eingesetzten Inhaltsstoffe auf die Substanz geschlossen werden. Ggf. sind zusätzlich toxikologische Bewertungen erforderlich.
Haben Sie Interesse an Migrationsscreenings, rufen Sie mich gerne einmal an +49 441 9498614!
Teil 3: Überprüfung der Einhaltung von Grenzwerten (SML-Werte, SML(T), QMA, etc.)
Kurzzusammenfassung
In den ersten beiden Teilen dieser Reihe von INNOLETTERN haben wir ausgeführt, welche Belege erforderlich sind, um eine Konformitätserklärung gemäß Anhang IV der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 zu erstellen und wie die gesammelten Daten ausgewertet werden. Im dritten Teil dieser Reihe von INNOLETTERN stellen wir die möglichen Alternativen zur Überprüfung der Einhaltung von spezifischen Grenzwerten vor.
1 Angaben der Lieferanten
In den Dokumenten zur Bestätigung der lebensmittelrechtlichen Konformität der Inhaltsstoffe sind regelmäßig Substanzen aufgeführt, für die Begrenzungen und Spezifikationen gelten. Für Kunststoffe können die Grenzwerte für diese Stoffe den Spalten (8) bis (11) der Unionsliste aus Tabelle 1, Anhang 1 der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 entnommen werden:
Abbildung 1: Auszug aus Tabelle 1
Um sicher zu stellen, dass keine Stoffe, die die menschliche Gesundheit gefährden können, in Mengen auf das Lebensmittel übergehen können, müssen alle migrierfähigen Stoffe berücksichtigt werden. Dazu zählen auch Stoffe, die in Druckfarben, Klebstoffen oder anderen Materialien, welche nicht unter die Verordnung (EU) Nr. 10/2011 fallen, enthalten sind. Dabei sind alle Einzelkomponenten der fertigen Verpackung bzw. des Bedarfsgegenstandes in Gänze zu berücksichtigen, z.B. auch Etiketten, Kennzeichnungsdruck, Verschlüsse, Ausgießer etc.
Hat der Aussteller einer Erklärung für eine Einzelkomponente bereits die Einhaltung aller oder einzelner Grenzwerte für eine definierte Anwendung kontrolliert, so werden diese Angaben für jeden Stoff mit den Bedingungen der vorgesehenen Verwendung abgeglichen. Nur wenn der in der Konformitätserklärung beschriebene Anwendungsbereich mindestens die gleiche oder eine höhere Anforderung an das Material stellt als der vorgesehene Anwendungszweck, ist eine Konformität gegeben.
Die Überprüfung der Einhaltung der Grenzwerte kann auch an den Kunden delegiert werden. Dies muss eindeutig aus der Erklärung hervorgehen.
Nachfolgend werden die unterschiedlichen Methoden erklärt, mit denen die Einhaltung spezifischer Migrationsgrenzwerte (SML) überprüft werden kann.
2 Spezifische Migration
Auf Basis der vorgesehenen Verwendung (Anwendung) wählt man zunächst die passende(n) Simulanz(ien) und Prüfbedingung(-en) aus (mehr dazu im Teil 2 dieser Innoletter-Serie). Das zu prüfende Material wird mit diesen Simulanzien unter den ausgewählten Prüfbedingungen in Kontakt gebracht und anschließend der Gehalt der Substanz im Migrat bestimmt. Durch die Vielzahl an zugelassenen Monomeren, Additiven sowie Zusatz- und Hilfsstoffen müssen ggfs. verschiedenste Analysemethoden bemüht werden, um z.B. den Gehalt der Stoffe im Migrat zu bestimmen. „Die analytische Universalmethode“ zur Bestimmung aller migrierfähigen Stoffe in einem Rutsch existiert nicht und wird auch in absehbarer Zeit nicht zur Verfügung stehen.
Zudem wird eine Vielzahl von Stoffen verwendet, für die analytische Methoden gänzlich fehlen oder deren Bestimmung nur in einzelnen Simulanzien möglich ist. Regelmäßig sind von einzelnen Stoffen, bzw. Reaktions- und Abbauprodukten, trotz positiver Listung, keine Kalibrierstandards erhältlich. Diese werden aber zwingend benötigt, um Analysemethoden zu entwickeln. Einzelne Substanzen sind in Simulanzien keiner Analytik mit den erforderlichen Bestimmungsgrenze zugänglich und/oder reagieren mit der Simulanz. Man kann also zusammenfassen, dass die Analytik nicht für alle in der Tabelle 1 der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 genannten Substanzen sichergestellt ist, was für nicht gelistete migrierfähige Substanzen natürlich in besonderem Maße gilt.
Da für viele Anwendungen die Prüfung mit 2-3 Simulanzien vorgeschrieben ist, ist diese Art der Prüfung in der Regel aufwändig und teuer. Um den Aufwand zu reduzieren, dürfen sogenannte Screeningmethoden angewandt werden, wenn diese als strenger als die oben beschriebene Prüfungsmethode angesehen werden.
Erfüllt ein Material oder Gegenstand im Screeningverfahren die Migrationsgrenzwerte nicht, so heißt das nicht automatisch, dass das Material nicht konform ist. Letztendlich zählt der Übergang ins Lebensmittel, d.h., wenn durch spezifische Prüfungen mit Lebensmittelsimulantien oder durch Worst- Case-Berechnungen, die aus Sicherheitsaspekten üblicherweise zu einer Überschätzung führen, der Konformitätsnachweis nicht herbeigeführt werden kann, kann schlussendlich durch Überprüfung der Einhaltung der Grenzwerte im Lebensmittel die Konformität nachgewiesen werden.
Andersherum: Der Nachweis der Nichtkonformität kann am Ende nur durch eine Prüfung der spezifischen Migration in das reale Lebensmittel geführt werden.
Die Prüfungen mit Simulanzien oder Worst- Case- Berechnungen, z.B. auf Basis von Rezepturangaben oder Gehaltsbestimmungen am Bedarfsgegenstand, stellen lediglich erlaubte Vereinfachungen dar, um den Nachweis der Konformität zu erleichtern.
3 Screeningmethoden
3.1 Ersetzung der spezifischen Migrationsprüfung durch die Gesamtmigration
Unter bestimmten Bedingungen kann die aufwändige Analyse von Stoffen mit SML-Grenzwert anhand von Migrationsversuchen durch die weitaus einfachere und kostengünstigere Gesamtmigrationsprüfung ersetzt werden, was man als „Screening“ bezeichnet, nicht zu verwechseln mit dem sogenannten 10- ppb- Screening per Gaschromatografie-Massenspektrometrie-Kopplung, auf das im weiteren Verlauf dieses Innoletters eingegangen wird.
Voraussetzung für dieses „Screening“ ist, dass es sich um nichtflüchtige Stoffe handelt, deren SML-Grenzwert unter den Prüfungsbedingungen die Bestimmungsgrenzen der Gesamtmigrationsprüfung überschreitet (Simulanz A, B, C, D1 ≥ 6 mg/kg Lebensmittel, Simulanz D2 ≥ 18 mg/kg Lebensmittel unter Anwendung eines Verhältnisses Oberfläche zu Volumen von 6 dm2 je kg Lebensmittel, das für Verpackungen < 500 g angewendet wird, sofern das Produkt nicht für Säuglinge und Kleinkinder vorgesehen ist). Wichtig ist, dass die Ge-samtmigrationsprüfung unter den in der Regel strengeren Prüfbedingungen für die spezifische Migration durchgeführt wird.
3.2 Worst Case Berechnung auf Basis des Gehaltes bzw. Restgehaltes (QM= quantum maximum)
Eine weitere Methode des Screenings zur Überprüfung der Konformität SML-reglementierter Inhaltsstoffe stellt die Worst Case- Berechnung unter Annahme der vollständigen Migration des Migranten in das Lebensmittel dar.
Basis ist die genaue Kenntnis des maximalen Gehaltes bzw. Restgehaltes der Substanz im Bedarfsgegenstand, z.B. aufgrund von Rezepturkenntnissen. Bei Einsatz von Masterbatches oder Zubereitungen, bzw. Verwendung von fertigen Verpackungsmaterialien, ist der genaue Wirkstoffanteil der fraglichen Substanz häufig nicht bekannt.
Die Aufnahme des maximal enthaltenen Anteils der Stoffe im Masterbatch bzw. der Zubereitung oder dem fertigen Verpackungsmaterial in die verbindlichen Angaben der Konformitätserklärung bietet eine gute Basis für den Konformitätsnachweis. Hier ist nicht unbedingt der genaue Rezepturanteil gefragt; ausreichend ist die Bestätigung der Einhaltung eines maximalen Grenzwertes für alle zukünftigen Lieferungen, dessen Höhe wiederum die Einhaltung der SML-Grenzwerte für ihren vorgesehenen Einsatzbereich sicherstellt. Ist der enthaltene Anteil nicht bekannt, kann letztendlich auch eine Analyse durchgeführt werden, um diesen zu ermitteln. Für viele gängige Substanzen stehen geeignete Analysemethoden zur Verfügung.
Abbildung 2: Beispielrechnung auf Basis des Restgehaltes aller Stoffe; die Stoffe im Masterbatch wurden mit 100% angesetzt, da keine Informationen zum Gehalt vorlagen
Pro und Contra des „Screenings auf Basis Restgehalt/ Worst Case“- Rechnung:
• Bei der analytischen Gehaltsbestimmung handelt es sich um eine Momentaufnahme, andere Chargen können ggfs. abweichen
• Die weitere Berechnung unter Annahme des vollständigen Überganges überschätzt bisweilen stark die tatsächlichen Verhältnisse, So kann bei einigen sehr häufig verwendeten Additiven, wie z.B. Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; CAS 2082-79-3) der Restgehalt gerade bei dicken Materialien oberhalb des Grenzwertes liegen, so dass die Einhaltung des Grenzwertes über eine Restgehaltsbestimmung manchmal nicht gegeben ist. Sollte dies der Fall sein, muss eine spezifische Migrationsprüfung oder ein Modelling ergänzend durchgeführt werden
• Einige Monomere wie z.B. Caprolactam haben in der Regel einen recht hohen Restgehalt, migrieren aber durch den Aufbau der Verpackung in Mengen unterhalb der Grenzwerte in ein Lebensmittel bzw. eine Lebensmittelsimulanz. Auch hier ist im Zweifel die spezifische Migrationsanalyse, möglicherweise sogar im Lebensmittel, zum Beleg der Konformität nicht zu vermeiden.
• Die Screening- Methoden, haben den großen Vorteil, dass anstatt mehrerer Analysen in den unterschiedlichen Simulanzien und unter verschiedenen Migrationsbedingungen (Temperatur/ Zeit) nur eine einzige Analyse, bzw. im günstigsten Fall, eine Berechnung erforderlich ist, da ja ohnehin immer vom vollständigen Übergang ausgegangen wird.
3.3 Migrationsmodellberechnung
Eine weitere Methode des Screenings zur Überprüfung der Konformität SML-reglementierter Inhaltsstoffe stellt das sogenannte „Modelling´“ zur Abschätzung des Migrationspotenzials einzelner Stoffe dar. Grundlage ist, wie unter Punkt 3.2 (Worst- Case- Berechnung), die Kenntnis des Restgehalts des Stoffes im Material, auf dessen Basis unter Anwendung allgemein anerkannter, auf wissenschaftlichen Erkenntnissen basierende Diffusionsmodelle, das Migrationspotential für die vorgesehen Anwendung abgeschätzt werden kann.
Die Methode führt zu einer weniger starken Überschätzung als das Screening durch die „einfache Worst- Case-Berechnung“, da nicht automatisch von einem vollständigen Übergang ausgegangen wird. Das Migrationspotential wird hier durch Anwendung materialspezifischer Diffusions- und Löslichkeitskoeffizienten sowie des Einflusses von Temperatur und Zeit bei der vorgesehenen Anwendung auf Basis der bekannten Diffusionsgesetze qualifiziert abgeschätzt.
Bekannte Softwareprodukte sind erhältlich z.B. von Fabes, AKTS, INRA Safe Food Packaging Portal (Freeware: http://modmol.agroparistech.fr/)
Hierzu sind „Union Guidelines“ der EU-Kommission in Vorbereitung.
3.4 Ersatz für Lebensmittelsimulanzien
Beim Screening auf spezifische Migration können Lebensmittelsimulanzien durch Ersatzlebensmittelsimulanzien ersetzt werden, wenn wissenschaftlich belegt ist, dass die Ersatzlebensmittelsimulanzien die Migration im Vergleich zu den geregelten Lebensmittelsimulanzien überschätzen.
In der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 ist leider nicht angegeben, was als wissenschaftlicher Beleg anerkannt wird. Daher haben wir nachfolgend ein paar Möglichkeiten aufgelistet, die aus unserer Sicht als Nachweis dienen könnten:
3.4.1 Wissenschaftliche Studien
Die ISPRA veröffentlicht z.B. Migrationsstudien über einzelne Additive, wie die nachfolgend abgebildete Zusammenfassung zu Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) (=Irganox® 1076):
3.4.2 Eigene Vergleichsuntersuchungen
Wird bei eigenen Migrationsuntersuchungen mit verschiedenen Simulanzien festgestellt, dass ein Material nur in einer Simulanz deutliche Mengen des zu untersuchenden Stoffes abgibt, so könnte man bei Kontrolluntersuchungen an einem Material mit identischen Inhaltsstoffen die Migration nur in dieser Simulanz überprüfen.
Da die Löslichkeit von Stoffen auch davon beeinflusst wird, welche anderen Stoffe in einer Lösung vorhanden sind, also in der Gesamtheit migrieren können, sind diese Daten nicht auf alle Produkte übertragbar.
3.4.3 Löslichkeitsdaten
Die Löslichkeit eines Stoffes in einer Simulanz ist von unterschiedlichen Parametern abhängig. Deutlichen Einfluss auf die Löslichkeit hat die Temperatur, die entsprechend der Anwendung für alle Simulanzien ausgewählt wird.
Unterschiede ergeben sich z.B. aus der Polarität der zu untersuchenden Stoffe. Sind sie polar, also enthalten sie Ladungen oder liegen als Ionen wie z.B. Salze vor, so sind sie in polaren Simulanzien wie z.B. Simulanz A (Ethanol 10%) besser löslich als in unpolaren Simulanzien wie z.B. Simulanz D2 (pflanzliches Öl). Eher unpolare Stoffe wie Mineralöle reichern sich zum Beispiel nicht in Salzen an. Zur Abschätzung, ob ein Stoff eher fett- oder wasserlöslich ist, kann der n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient herangezogen werden.
„Der Kow-Wert ist ein Modellmaß für das Verhältnis zwischen Lipophilie (Fettlöslichkeit) und Hydrophilie (Wasserlöslichkeit) einer Substanz. Die Erwartung ist, mit Hilfe des Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten auch die Verteilungskoeffizienten dieses Stoffes in anderen Systemen mit einer wässrigen und einer lipophilen Phase abschätzen zu können. Kow ist größer als eins, wenn eine Substanz besser in fettähnlichen Lösungsmitteln wie n-Oktanol löslich ist, kleiner als eins wenn sie besser in Wasser löslich ist. Entsprechend ist Log P positiv für lipophile und negativ für hydrophile Substanzen.“ (Wikipedia®)
Für die Substanz 2,5-Thiophendiylbis(5-tert-butyl-1,3-benzoxazol), CAS 7128-64-5, FCM500, Grenzwert 0,6 mg/kg Lebensmittel, wird im Sicherheitsdatenblatt ein log POW > 6 angegeben, also ein Wert, der lipophile Stoffe kennzeichnet. Eine Prüfung in pflanzlichem Öl dürfte auf Grund der besten Löslichkeit den Worst-case für diesen Stoff darstellen.
pH-Wert
Der pH-Wert hat großen Einfluss auf die Löslichkeit von Metallen sowie einer Reihe von organischen Verbindungen (z.B. mit leicht protonierbaren funktionellen Gruppen wie Carboxyl-gruppen). So ist die Löslichkeit von Phenolen im alkalischen Milieu (pH>7) durch Bildung von Phenolat-Ionen erheblich gesteigert, während die Löslichkeit von Aminen durch Protonierung der Aminogruppe im sauren Bereich (pH<7) gesteigert wird. Daher wird z.B. Essigsäure 3% für die „worst-case Analyse“ von primären aromatischen Aminen herangezogen.
4 Migrationsscreening oder 10ppb-Screening
Das Migrationsscreening, auch 10 ppb-Screening genannt, ist keine Screeningmethode im Sinne der Verordnung (EU) Nr. 10/2011. Es dient der Plausibilitätsprüfung der Angaben in der Konformitätserklärung oder der Identifikation von Verunreinigungen (NIAS = non-intentionally added substances) und Abbauprodukten. Mit dieser Thematik werden wir uns im nächsten Innoletter näher beschäftigen.
5 Zusammenstellung der Daten zur Bewertung
Ist die Bewertung abgeschlossen, sollten alle Daten zusammengestellt werden, um z.B. einer Behörde gegenüber nachweisen zu können, auf welcher Basis die Einhaltung der Grenzwerte bestätigt wurde. Nachfolgend finden Sie ein Beispiel, wie der „Innoform – Konformitätsstatus“ alle nachzuweisenden Informationen übersichtlich zusammenfasst:
Gerne übernehmen wir die Konformitätsarbeit für Sie. Für ein unverbindliches Angebot sprechen Sie mich bitte an:
Im vierten Teil des INNOLETTERS werden wir uns mit dem 10 ppb-Screening und der Beurteilung von Verunreinigungen (NIAS = non-intentionally added substances) und Abbauprodukten beschäftigen.
darum geht es am 2./3. Juli in Würzburg auf der Festung Marienberg bei dem Kaschier-Expertentreff, den Innoform in Kooperation mit dem Süddeutschen Kunststoffzentrum (SKZ) veranstaltet. Folien-Kaschierer, Abpacker und Forscher treffen sich in Würzburg – nach 10 Jahren zum zweiten Mal – um sich über Trends und Erkenntnisse aus dem Bereich Kaschierfolien auszutauschen.
Verbundfolien leisten heute in vielen Anwendungen der Flexpack-Industrie unverzichtbare Dienste. Steigende Anforderungen des Verbrauchers, Handels und der verpackenden Industrie lassen neue Materialeigenschaften entstehen. Machen kaschierte Folien unser Leben nachhaltiger?
Auf dieser Fachtagung erhalten die Teilnehmer dazu einen Leitfaden für das Entwickeln nachhaltiger Verbundfolien. Vom Rohstoff bis zur Endanwendung werden das Leistungsspektrum und die Eigenschaften von Kaschierfolien vorgestellt.
Mit steigenden Anforderungen an Food- und Non-Food-Verpackungen müssen Siegelschichten weiterentwickelt werden. Wie können Rohstoffauswahl in Verbindung mit Coextrusionsstrukturen, Fertigungsparametern und Additiven die erforderlichen Folieneigenschaften sicher stellen? Der neueste Stand solcher Siegelmedien wird ein weiterer Schwerpunkt sein.
Wie können durch Folienkaschierung neue Anwendungsgebiete wie aktiver Verpackungen erschlossen werden? Wie werden sauerstoffabsorbierende, feuchteregulierende und antimikrobielle Verbunde richtig verklebt und appliziert?
Lohnt sich andererseits trotz höherer Preise der Einsatz von Bio-Kaschierfolien? Können Polimere mit einem Rohstoffanteil von 70% herkömmliche Polimere 1:1 ersetzen? Experten wagen eine Prognose.
Und kann das einst verpönte PVC für Lebensmittelverpackungen wieder verwendet werden? Welche Eigenschaften müssen PVC-Folien besitzen und wie wirken sich die typischen Additive auf die Kaschierung und Weiterverarbeitung aus?
Der Stand der Technik und Perspektiven über heutige moderne Kaschierklebstoffsysteme werden kontrovers diskutiert werden. Experten diskutieren einen Leitfaden über die wesentlichen Entscheidungskriterien für lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder lösungsmittelfreie Kaschierklebstoffe. Welche Klebstoffsysteme erfüllen die lebensmittelrechtlichen Gesetzesvorgaben? Ist das bislang vernachlässigte Thema der Bahnreinigung eine sinnvolle Ergänzung zur Lebensmittelsicherheit? Besonderes Augenmerk wird den Kosten und der Qualität gewidmet.
In diesem Zusammenhang wird das Thema Extrusionskaschierung und Lackierung alternativ betrachtet: Ist die UV-Lackierung eine kostengünstige Alternative zum Glanzkaschierfolienersatz? Die Teilnehmer erhalten einen Einblick über UV-Anwendungen in anderen Branchen, die auch für Folien interessant sein könnten.
Praxistipps zur Vermeidung typischer Kaschier- und Verbundfolienfehler runden das Programm an. Diese Tagung richtet sich an Entscheider und Entwickler aus Verpackungsherstellung und -technik, Produktion, Einkauf, Vertrieb, und Key-Accountmanager.
